奕天硅橡胶自粘带

江阴市奕天电子新材料有限公司

硅橡胶自粘带产业有望成发展新方向

     近年来,随着生产技术的不断成熟和发展,硅橡胶产业正日益成为行业发展的新热点。由于其产品在综合性能上的优势,硅橡胶更是被誉为橡胶产业未来发展的新方向。

    据了解,硅橡胶具有优良的综合性能,在适当调整混炼配方和成型工艺的前提下,可以在众多领域替代石油基合成橡胶和天然橡胶。数据显示,硅橡胶在国内的自给率已经达到90%,具有广阔的市场发展前景。

    事实上,从目前市场情况来看,制约硅橡胶产业发展的障碍已经基本解除,其中最显著的无疑是硅橡胶价格的普跌。资料显示,随着有机硅单体技术的逐步成熟,硅橡胶价格下降了约三分之一,2011年硅橡胶价格首次低于丁苯橡胶,成为最廉价的橡胶。

我国导电硅橡胶市场格局

    我国导电硅橡胶生产企业数量众多,但以中小型企业为主。总体上可以分为优势品牌及其他品牌。优势品牌主要由规模比较大的企业构成,企业数量占比约为31.4%。这类企业生产规模较大,拥有先进的生产设备和完善的检测仪器,如东莞市精功电子科技有限公司、北京北化新橡科技发展有限公司、江苏日成橡胶有限公司等。其他品牌数量占比约为68.6%,主要为中小型企业,生产规模较小,生产工艺落后,研发能力不强,且产品价格较低。

    随着国内市场开放和公平程度越来越高,大型企业将可能逐渐利用自己综合实力的优势取得专业化领域的垄断。在工程市场领域的洗牌不可避免,进而会影响到国内的导电硅橡胶市场竞争格局。

化工新材料硅橡胶自粘带产业发展

     2015年中国化工新材料产业的产值达到约4740亿元人民币,年均增长率约为18.8%,约为同期国民经济增长速度的三倍;国内市场自给率从2010年的60.6%提高到2015年的79.0%,其中合成橡胶和工程塑料及改性塑料也要实现70%以上的自给。

    针对这一目标,经调研,我们按行业归纳以下技术应为化工新材料领域“十二五”期间发展重点。

  (一)功能膜材料:在功能膜全领域形成完备的、规模化的膜与膜元件的生产技术与生产能力,膜性能达到国际先进水准。重点发展超低压、抗污染、抗氧化反渗透膜及海水淡化用高压反渗透膜、微孔滤膜(纳滤、超滤和微滤);进一步提高气体分离膜和元件的产能和产品性能;推进医用膜的开发和产业化,重点提高血液透析膜性能;推进建筑玻璃节能用纳米复合膜的产业化,实现低成本化,替代国外进口;发展太阳能电池膜和平板显示薄膜;开发与膜配套的专用设备,促进多功能膜产业链的形成。大力推进功能膜材料在国民经济各领域的推广应用。

线形聚有机硅氧烷的交联反应

 髙聚合度线形聚有机桂氧烷,如聚二甲基硅氧烷常温下为髙黏滞塑性态,没有力学强 度。需要通过化学反应将线形的高分子链结合起来,形成网络结构,才能得到一定的尺寸稳 定性和一定的强度。这种反应称作交联(crosslinking)。交联的密度小,如每300〜500个链 节有1个交联点,得到的网络可具有橡胶弹性,这种反应称为硫化(vulcanizing)。
热硫化桂橡胶的基础聚合物的交联,主要有过氧化物弓丨飯应与硅氢加飯应两种方式

硅橡胶自粘带阳离子催化开环聚合反应

阳离子催化开环聚合反应

环状有机桂氧烷在酸性催化剂存在下的开环聚合,是以阳离子为活性中心进行链增长。主要的催化剂有:硫酸、三氟甲基磺酸、硫酸活化黏土(俗称酸性白土)、磺酸离子 交换树脂。但是,阳离子催化开环聚合不如阴离子那样方便有效,很少在高聚合度有机硅 氧烷的合成中采用,只是在低聚合度有机硅氧焼及含有Si—H基的聚有机硅氧烷的合成中 才选择阳离子催化开环聚合。

关于酸性催化剂作用下的开环聚合反应机理,以硫酸为催化剂八甲基环四硅氧烷开环 聚合反应为例。首先是h2so4电离出氢离子与八甲基环四硅氧烷中氧原子的未共享电子 对配位,使Si—0键开环断裂,生成链端含阳离子的线形硅氧烷活性中心

阴离子开环聚合反应

环硅氧烷中的硅原子电负性小,易被碱性物质进攻;氧原子的电负性大,易被酸性物 质进攻。Si—O有50%的离子性,所以在亲核或亲电子催化剂引发下可以开环聚合。
开环聚合过程是一种链增长反应,以八甲基环四硅氧烷和KOH催化剂为例,聚合过 程可分为4个阶段。
(1)聚合引发阶段,形成反应活性中心 引发剂加到环上把环打开,其末端生成活性中心
 

硅氧硅键的合成

 硅氧硅键是线形聚有机硅氧烷的主链,聚二甲基硅氧烷是最重要的聚有机硅敏烷,在聚 二甲基硅氧烷链上引人部分Si—ch=ch2基代替Si—ch3,可以提供交联点,引入部分 Si—QiHs可以改善耐低温、耐高温性能,引入Si~CH2CH2CF3可以改善耐溶济性。这些线 形聚有机硅氧烷的聚合方法,从反应类型上有环硅氧烷开环聚合和末端一0H基二甲基硅氧 烷低聚物缩合聚合两大类。其中环硅氧烷开环聚合是工业生产和实验室中应用最多的方法。
环硅氧烷开环聚合反应,按其催化剂性质,可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。在 髙摩尔质量的线形聚有机硅氧烷合成中,目前普遍使用的是阴离子聚合反应。

聚二甲基硅氧烷链的螺旋结构

 聚二甲基硅氧烷链中,Si—O之间dTtpTt键的互相补偿和Si—O偶极间的互相补偿, 使聚二甲基桂氧焼链形成螺旋状结构(图1_4);每个螺旋由约6个硅氧烷链节构成,甲 基向外,起屏蔽硅氧键作用。这样的结构使硅氧焼链间的相互作用小,分子体积大,表面 张力小。低分子的沸点比相应的C一C键化合物低;中等摩尔质量的聚二甲基硅氧烷玻 璃化温度约一 123C,是所有髙分子材料中最低的。
 

聚二甲基硅氧烷链的性质 键距与键角

 聚二甲基硅氧烷链的性质 键距与键角
硅氧链的Si — O键距0.164 nm,比C_C键距(0. 154 nm)长,而且Si—0链的 键角140°也比聚乙烯的键角(109°)大(图1-2)。
Si—O 键的转动能 0. 8 kj/mol,也小于 C—C 键(15.1 kj/mol), C—0 键(11. 3 kJ/mol),使键对侧基的转动位阻小,主链容易转动(图1—3)。

聚二甲基硅氧垸的主链

聚二甲基硅氧垸的主链Si—O键的键能444kJ/mol,比有机聚合物的主链C一C键 能(356 kJ/m0l)、C一O键能(339 kJ/mol)大,使聚二甲基硅氧烷具有非常好的热稳 定性。
硅原子电负性(1. 8)与氧原子电负性(3. 5)差别大,Si+—0_键的分极结构有50%的离 子性,虽然这个键在通常情况下是稳定的,但强酸、强碱作用下仍能被打断,特别是髙温 下,少许极性物质存在下也能导致硅氧链的缓慢降解。

 

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